热力学基础

热力学第零定律和第一定律

热力学第零定律

热力学第零定律：如果系统A、B同事和系统C达到热平衡，则系统A、B也处于热平衡——>热平衡的传递性
达到热平衡的系统具有共同的内部属性——温度

热力学过程

热力学系统：热力学中研究的物体或物体组
热力学过程：系统从一个平衡态过渡到另一个平衡态所经过的变化
分类：
- 准静态过程
- 非静态过程

功热量内能

内能的变化只与始末状态有关
改变系统状态的途径：
- 做功：外界有序能量与系统分子无序能量间的转换
- 传热：外界无序能量与系统分子无序能量间的转换
准静态做功的计算
- 气体做功： $d A = p S d l = p d V \to A = \int_{V^{1}}^{V^{2}} p d V$
- 系统所做的功再树枝上等于P-V图上过程曲线以下的面积

热力学第一定律

$ $Q = (E_{2} - E_{1}) + A = Δ E + A$ $ - 热力学第一定律：外界对系统传递的热量，一部分使系统内能增加，一部分用于系统对外做功 - 正负号的规定 - 系统从外界吸热：Q>0 - 系统放热：Q<0 - 系统对外做功：A>0 - 外界对系统做功：A<0 - 微分形式： $d Q = d E + d A$ - $Q = E_{2} - E_{1} + \int_{V_{1}}^{V_{2}} p d V$

热力学第一定律对于理想气体平衡过程的应用

等体过程气体的摩尔定容热熔

特征：V=常量
过程方程： $\frac{p}{T} = 常量$
等体过程：
- $Q = E_{2} - E_{1} = \frac{m}{M} \frac{i}{2} R (T_{2} - T_{1})$
- 在等体过程中，气体从外界吸热全部用来增加内能，对外没有做功
摩尔定容热容： $C_{V, m} = \frac{(d Q)_{V}}{\frac{m}{M} d T} = \frac{d E}{\frac{m}{M} d T} = \frac{i}{2} R$
- $d E = \frac{m}{M} d T C_{V, m} \to E = \frac{m}{M} C_{V, m} T$
- $E = \frac{m}{M} \frac{i}{2} R T \to C_{V, m} = \frac{i}{2} R$
  
  [!NOTE] 摩尔定压热容：指在没有化学变化、相变化以及气体压强不变时，1mol气体温度的改变量为1K时热量的变化

等压过程气体的摩尔定容热容

特征： $p = 常量$
过程方程： $\frac{V}{T} = 常量$
等压过程：
- $A_{p} = \int_{V_{1}}^{V_{2}} p d V = p (V_{2} - V_{1}) = \frac{m}{M} R (T_{2} - T_{1})$
- $Q_{p} = E_{2} - E_{1} + A_{p} = \frac{m}{M} \frac{i}{2} R (T_{2} - T_{1}) + \frac{m}{M} R (T_{2} - T_{1})$
- 在等压过程中，气体从外界吸热，一部分转化为内能的增加，一部分转化为对外做功
摩尔定压热容： $C_{p, m} = \frac{(d Q)_{p}}{\frac{m}{M} d T} = C_{V, m} + R = \frac{i + 2}{2} R$
- $(d Q)_{p} = d E + p d V = \frac{m}{M} d T \cdot C_{p, m} \to d E = \frac{m}{M} C_{V, m} d T$
比热容比： $γ = \frac{C_{p, m}}{C_{V, m}} = \frac{2 + i}{i}$
- 单原子气体： $i = 3 \to γ = 1.67$
- 刚性双原子气体： $i = 5 \to γ = 1.40$
- 刚性多原子气体： $i = 6 \to γ = 1.33$

等温过程

特征： $T = 常量， d T = 0$
过程方程： $p V = 常量$
对有限过程：
- $(Q)_{T} = (A)_{T} = \int_{V_{1}}^{V_{2}} \frac{m}{M} R T \frac{d V}{V} = \frac{m}{M} R T \ln \frac{V_{2}}{V_{1}} = \frac{m}{M} R T \ln \frac{p_{1}}{p_{2}}$
- 在等温过程中，气体从外界吸热全部转化为对外做功，而气体的内能不变

绝热过程

特征： $d Q = 0$
绝热过程方程： $p V^{γ} = C_{1}$
- 绝热线与等温线比较：压强下降更多
功能转换：
- 绝热过程： $p_{1} V_{1}^{γ} = p_{2} V_{2}^{γ} = p V^{γ} = C_{1}$
- 气体做功： $A = \int_{V_{1}}^{V_{2}} p d V = \frac{p_{2} V_{2} - p_{1} V_{1}}{1 - γ} = - \frac{m}{M} C_{V, m} (T_{2} - T_{1})$
- 内能变化： $Δ E = E_{2} - E_{1} = - A$

总览

循环过程卡诺循环

循环过程

特征： $Δ E = 0$
- 循环过程所作的净功大小等于p-V图上闭合曲线所包围的面积
正循环：
- 对应热机：把热转换为功的机器
- 热机效率： $η = \frac{A}{Q_{1}} = 1 - \frac{Q_{2}}{Q_{1}}$
逆循环：
- 对应制冷机：利用外界做功获得低温的机器
- 制冷系数： $w = \frac{Q_{2}}{A} = \frac{Q_{2}}{Q_{1} - Q_{2}}$

卡诺循环

卡诺循环：由两个等温过程和两个绝热过程组成的准静态循环过程
卡诺热机效率： $η_{C} = 1 - \frac{T_{2}}{T_{1}}$

[!结论] - 最简单的循环过程 - 卡诺循环的效率仅仅由两热源的温度决定 - $T_{1} ↑, T_{2} ↓\Rightarrow η ↑$ - $η < 1$
卡诺制冷机
- 制冷系数： $ω = \frac{T_{2}}{T_{1} - T_{2}}$
  - $T_{2} ↓\Rightarrow ω ↓$

热力学第二定律

两种描述：

开尔文描述：不可能从单一热源吸收热量，使它完全转化为功，而不引起其他变化
- 指出了热功转换的方向性：功转化为热为自发过程
- 否定了第二类永动机或单源热机
克劳修斯描述：不可能把热量从低温物体传向高温物体，而不引起其他变化（热量不能自动地从低温物体传向高温物体）
- 指出了热传递的方向性：热量自动地从高温物体传向低温物体
- 无功冷机使不可能造成的

两种表述的等价性

反证法：

可逆过程与不可逆过程卡诺定理

可逆过程与不可逆过程

可逆性判据：系统复原，外界也复原
- 如果系统不能恢复到原状态A，或者即使能恢复到原状态A，但周围一切不能恢复原状，也称为不可逆过程
  
  一切实际的热力学过程都是不可逆过程
功热转换：
- 功转化为热的过程使不可逆的
- 如果出热力学过程中存在摩擦，此过程将是不可逆的
热传递
- 热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的
- 热传导的不可逆性
气体的绝热自由膨胀的过程是不可逆的
非平衡态到平衡态的过程是不可逆的
快速做功过程为不可逆过程
热力学第二定律的实质指出，一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程
只有无摩擦的准静态过程才是可逆过程

卡诺定理

可逆机：做可逆循环过程的机器
- 工作在相同的高温热源 $T_{1}$ 和低温热源 $T_{2}$ 之间的一切可逆机效率相同，与工作物质无关
  - $η_{可逆} = 1 - \frac{T_{2}}{T_{1}}$
不可逆机：做不可逆循环过程的机器
- 工作在其间的一切不可逆机的效率不大于可逆机
- $η_{不可逆} \leq 1 - \frac{T_{2}}{T_{1}}$ ## 熵玻尔兹曼关系 ### 熵