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热力学基础

热力学第零定律和第一定律

热力学第零定律

  • 热力学第零定律：如果系统A、B同事和系统C达到热平衡，则系统A、B也处于热平衡——>热平衡的传递性
  • 达到热平衡的系统具有共同的内部属性——温度

热力学过程

  • 热力学系统：热力学中研究的物体或物体组
  • 热力学过程：系统从一个平衡态过渡到另一个平衡态所经过的变化
  • 分类：
    • 准静态过程
    • 非静态过程

功 热量 内能

  • 内能的变化只与始末状态有关
  • 改变系统状态的途径：
    • 做功：外界有序能量与系统分子无序能量间的转换
    • 传热：外界无序能量与系统分子无序能量间的转换
  • 准静态做功的计算
    • 气体做功：\(dA = pSdl=pdV\rightarrow A=\int^{V^2}_{V^1}pdV\)
    • 系统所做的功再树枝上等于P-V图上过程曲线以下的面积

热力学第一定律

\(\(Q=(E_2-E_1)+A=\Delta E + A\)\) - 热力学第一定律：外界对系统传递的热量，一部分使系统内能增加，一部分用于系统对外做功 - 正负号的规定 - 系统从外界吸热：Q>0 - 系统放热：Q<0 - 系统对外做功：A>0 - 外界对系统做功：A<0 - 微分形式：\(dQ=dE+dA\) - \(Q=E_2-E_1+\int^{V_2}_{V_1}pdV\)

热力学第一定律对于理想气体平衡过程的应用

等体过程气体的摩尔定容热熔

  • 特征：V=常量
  • 过程方程：\(\frac{p}{T}=常量\)
  • 等体过程：
    • \(Q=E_2-E_1=\frac{m}{M}\frac{i}{2}R(T_2-T_1)\)
    • 在等体过程中，气体从外界吸热全部用来增加内能，对外没有做功
  • 摩尔定容热容：\(C_{V,m}=\frac{(dQ)_V}{\frac{m}{M}dT}=\frac{dE}{\frac{m}{M}dT}=\frac{i}{2}R\)
    • \(dE=\frac{m}{M}dTC_{V,m}\rightarrow E=\frac{m}{M}C_{V,m}T\)
    • \(E=\frac{m}{M}\frac{i}{2}RT\rightarrow C_{V,m}=\frac{i}{2}R\)

      [!NOTE] 摩尔定压热容：指在没有化学变化、相变化以及气体压强不变时，1mol气体温度的改变量为1K时热量的变化

等压过程气体的摩尔定容热容

  • 特征：\(p=常量\)
  • 过程方程：\(\frac{V}{T}=常量\)
  • 等压过程：
    • \(A_{p}=\int^{V_2}_{V_1}pdV=p(V_2-V_1)=\frac{m}{M}R(T_2-T_1)\)
    • \(Q_p=E_2-E_1+A_p=\frac{m}{M}\frac{i}{2}R(T_2-T_1)+\frac{m}{M}R(T_2-T_1)\)
    • 在等压过程中，气体从外界吸热，一部分转化为内能的增加，一部分转化为对外做功
  • 摩尔定压热容：\(C_{p,m}=\frac{(dQ)_p}{\frac{m}{M}dT}=C_{V,m}+R=\frac{i+2}{2}R\)
    • \((dQ)_p=dE+pdV=\frac{m}{M}dT·C_{p,m}\rightarrow dE=\frac{m}{M}C_{V,m}dT\)
  • 比热容比：\(\gamma=\frac{C_{p,m}}{C_{V,m}}=\frac{2+i}{i}\)
    • 单原子气体：\(i=3\rightarrow\gamma=1.67\)
    • 刚性双原子气体：\(i=5\rightarrow\gamma=1.40\)
    • 刚性多原子气体：\(i=6\rightarrow\gamma=1.33\)

等温过程

  • 特征：\(T=常量，dT=0\)
  • 过程方程：\(pV=常量\)
  • 对有限过程：
    • \((Q)_T=(A)_T=\int^{V_2}_{V_1}\frac{m}{M}RT\frac{dV}{V}=\frac{m}{M}RT\ln{\frac{V_2}{V_1}}=\frac{m}{M}RT\ln{\frac{p_1}{p_2}}\)
    • 在等温过程中，气体从外界吸热全部转化为对外做功，而气体的内能不变

绝热过程

  • 特征：\(dQ=0\)
  • 绝热过程方程：\(pV^\gamma=C_1\)
    • 绝热线与等温线比较：压强下降更多
  • 功能转换：
    • 绝热过程：\(p_1V_1^\gamma=p_2V_2^\gamma=pV^\gamma=C_1\)
    • 气体做功：\(A=\int^{V_2}_{V_1}pdV=\frac{p_2V_2-p_1V_1}{1-\gamma}=-\frac{m}{M}C_{V,m}(T_2-T_1)\)
    • 内能变化：\(\Delta E=E_2-E_1=-A\)

总览

循环过程 卡诺循环

循环过程

  • 特征：\(\Delta E=0\)
    • 循环过程所作的净功大小等于p-V图上闭合曲线所包围的面积
  • 正循环：
    • 对应热机：把热转换为功的机器
    • 热机效率：\(\eta=\frac{A}{Q_1}=1-\frac{Q_2}{Q_1}\)
  • 逆循环：
    • 对应制冷机：利用外界做功获得低温的机器
    • 制冷系数：\(w=\frac{Q_2}{A}=\frac{Q_2}{Q_1-Q_2}\)

卡诺循环

  • 卡诺循环：由两个等温过程和两个绝热过程组成的准静态循环过程
  • 卡诺热机效率：\(\eta _C=1-\frac{T_2}{T_1}\)

    [!结论] - 最简单的循环过程 - 卡诺循环的效率仅仅由两热源的温度决定 - \(T_1 \uparrow, T_2 \downarrow \Rightarrow \eta \uparrow\) - \(\eta < 1\)

  • 卡诺制冷机
    • 制冷系数：\(\omega=\frac{T_2}{T_1-T_2}\)
      • \(T_2\downarrow \Rightarrow \omega \downarrow\)

热力学第二定律

两种描述：

  • 开尔文描述：不可能从单一热源吸收热量，使它完全转化为功，而不引起其他变化
    • 指出了热功转换的方向性：功转化为热为自发过程
    • 否定了第二类永动机或单源热机
  • 克劳修斯描述：不可能把热量从低温物体传向高温物体，而不引起其他变化（热量不能自动地从低温物体传向高温物体）
    • 指出了热传递的方向性：热量自动地从高温物体传向低温物体
    • 无功冷机使不可能造成的

两种表述的等价性

  • 反证法：

可逆过程与不可逆过程 卡诺定理

可逆过程与不可逆过程

  • 可逆性判据：系统复原，外界也复原
    • 如果系统不能恢复到原状态A，或者即使能恢复到原状态A，但周围一切不能恢复原状，也称为不可逆过程

      一切实际的热力学过程都是不可逆过程

  • 功热转换：
    • 功转化为热的过程使不可逆的
    • 如果出热力学过程中存在摩擦，此过程将是不可逆的
  • 热传递
    • 热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的
    • 热传导的不可逆性
  • 气体的绝热自由膨胀的过程是不可逆的
  • 非平衡态到平衡态的过程是不可逆的
  • 快速做功过程为不可逆过程
  • 热力学第二定律的实质指出，一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程
  • 只有无摩擦的准静态过程才是可逆过程

卡诺定理

  • 可逆机：做可逆循环过程的机器
    • 工作在相同的高温热源\(T_1\)和低温热源\(T_2\)之间的一切可逆机效率相同，与工作物质无关
      • \(\eta_{可逆}=1-\frac{T_2}{T_1}\)
  • 不可逆机：做不可逆循环过程的机器
    • 工作在其间的一切不可逆机的效率不大于可逆机
    • \(\eta_{不可逆}\le 1- \frac{T_2}{T_1}\) ## 熵 玻尔兹曼关系 ### 熵